Фреоны: как это было

[Kasta]

Рынок хладагентов вновь стоит на пороге больших перемен. Более чем восьмидесятилетняя эпоха галогенуглеродов подходит к концу. Когда-то пришедшие на смену ядовитому аммиаку, они готовятся уступить место природным хладагентам. То есть в числе прочих — тому же аммиаку, который теперь считается более безопасным, чем разрушающие озоновый слой и провоцирующие глобальное потепление фреоны. Историю, которую самое время вспомнить сегодня, накануне окончательного прощания.

В 1902 году талантливый инженер Уиллис Хэвиленд Кэрриер разработал первый в мире кондиционер, предназначавшийся для осушения воздуха в типографии Бруклина. Ровно сто лет назад, в 1910 году, был придуман первый домашний холодильник. Комнатный кондиционер был изобретен в 1929 году, причем из-за опасности испарений хладагента компрессор и конденсатор кондиционера были вынесены на улицу, то есть фактически это была первая сплит-система. Пионером в этой области стала компания Томаса Эдисона, General Electric, которой удалось выпустить свой продукт раньше конкурентов из Carrier.

В качестве хладагента в первых кондиционерах использовался аммиак. Он широко распространен в природе, даже человеческий организм в состоянии синтезировать это вещество. Однако высокие концентрации аммиака опасны для человека, к тому же он горюч. Поскольку найти квалифицированного монтажника тогда было куда сложнее, чем сейчас, да и инструмент у специалистов того времени был не очень совершенным, утечки аммиака и других популярных тогда хладагентов — диоксида серы и хлористого метила — были нередки, что приводило к несчастным случаям. В итоге люди начали бояться домашних холодильников и выставлять их на улицу. Смельчаков же, решившихся поставить дома кондиционер, в конце 20 х годах вообще почти не было.

Незадолго до начала Великой депрессии компании General Motors и DuPont начали разработку безопасного для человека хладагента. В 1928 году Томас Миджли-младший из Frigidaire, дочерней компании General Motors, синтезировал «чудо-вещество», которое получило название «фреон». Некоторые источники относят изобретение фреона к 1931 году, однако это неверно: уже в 1930 году DuPont и General Motors основали фирму Kinetic Chemical Company, основным профилем которой должно было стать как раз производство фреона. Первый патент на хлорфторуглерод, US#1,886,339, был получен Frigidaire 31 декабря 1928 года, а в 1930 году Томас Миджли провел эффектную презентацию нового вещества: он вдыхал полные легкие фреона и выдыхал газ на свечу. Изобретатель оставался жив, а свеча гасла, что демонстрировало нетоксичность и пожарную безопасность нового хладагента.

Неудивительно, что в 1930 х годах начался холодильный и кондиционерный бум. За один только 1935 год в США удалось продать восемь миллионов бытовых фреоновых холодильников, а самих фреонов к этому времени было уже несколько десятков. Новые безопасные для человека хладагенты стали настоящей находкой для зарождающегося сектора промышленности. О вреде для атмосферы тогда почти никто не думал… Впрочем, более чем за 30 лет до обнаружения проблем с озоновым слоем тот же Томас Миджли предположил, что, влияя на озоновый слой, можно управлять климатом. Судьба самого изобретателя, к сожалению, оказалась трагичной. В 1940 году он тяжело заболел и, чтобы вставать и передвигаться без посторонней помощи, вынужден был создать приспособление из веревок и роликов. В 1944 году он запутался в своих же веревках и трагически погиб от удушья.

Изобретенному им фреону повезло больше.

Негативным воздействием фреонов на атмосферу наука заинтересовалась лишь в 70 х годах прошлого века. Исследования истощения озонового слоя, проводившиеся начиная с 1973 года учеными Марио Молина и Френком Шервудом Роландом в Университете Калифорнии, позднее (в 1995 г.) принесли этим ученым, а также голландскому химику Полу Крутцену Нобелевскую премию по химии. Эти исследователи открыли чрезвычайно эффективный хлорный цикл разложения озона, а также предположили, что виновниками такого разрушения могут являться применяющиеся повсеместно галогеналканы, в том числе используемые в качестве хладагентов хлорфторуглероды (ХФУ).

Вот вкратце механизм реакции, предложенный учеными:

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

Cl + 2O → Cl + O2,

где hv — инициатор разложения, в нашем случае коротковолновое ультрафиолетовое излучение, интенсивность которого на высоте озонового слоя куда выше, чем у поверхности Земли.

Эта гипотеза была принята в штыки всеми производителями фреонов. DuPont потратила миллионы долларов на кампанию в прессе. Тогдашний глава компании писал в статье в журнале Chemical Week от 16 июля 1975 года, что теория разрушения озона — это научная фантастика, вздор, не имеющий смысла. Правда, сопротивление промышленников не помешало UNEP (Программа ООН по окружающей среде) принять в 1977 году План действий по озоновому слою — документ, признававший необходимость научного изучения озонового слоя и его влияния на здоровье людей.

Однако за этими заботами прошло еще почти десять лет, в течение которых никто и не думал ограничивать производство фреонов.

Отдельные программы мониторинга верхних слоев атмосферы, проводимые национальными организациями, не всегда отслеживали динамику изменения характеристик озонового слоя по годам. Британская программа, проводившаяся исследовательской станцией Антарктического управления Великобритании в Халли с 1950 х годов, была в начале 1980 х под угрозой закрытия из-за политики правительства Тэтчер. Измерения, проводившиеся в Халли, первоначально имели целью повышение достоверности прогнозов погоды и проверку теорий циркуляции воздуха в атмосфере. В середине 80 х годах экспериментаторы были близки к тому, чтобы признать свою работу безрезультатной. Однако в 1985 году анализ показал, что самые низкие концентрации озона, наблюдаемые в середине октября, с 1975 по 1984 год снизились на 40%. Постепенно стало ясно, что данный процесс подчиняется определенным закономерностям. В Южном полушарии сентябрь и октябрь — первые весенние месяцы, когда солнце после долгой полярной зимы появляется над горизонтом и впервые за долгие недели просвечивает атмосферу. Солнечные лучи служат причиной множества фотохимических реакций между озоном и хлором из попавшего в стратосферу галогенуглерода. Таким образом, гипотеза о хлорном механизме разрушения озона, высказанная более чем десятью годами ранее, получила практическое подтверждение.

— Я думаю, что во многом мы обязаны простой удаче, как в случае со многими другими научными открытиями, — сказал Джонатан Шанклин, который вместе со своими коллегами Джо Фарманом и Брайаном Гардинером из Антарктического управления Великобритании в Кембридже собрал основные полевые данные. — Нашу группу убедил график минимальных значений 11 дневных средних, на котором было четко видно, что весеннее снижение концентрации носило систематический характер. Фарман разработал в общих чертах химическую теорию, объяснявшую результаты наблюдений, увязав спады с увеличением концентрации ХФУ, а Гардинер провел необходимый контроль качества данных.

Данные были получены с поверхности Земли при помощи относительно простых приборов: измерялась разница в длине УФ-излучения — известно, что она зависит от концентрации озона в стратосфере. Результаты исследований оказались пугающими.

Уже тогда ученым было понятно: для того, чтобы из атмосферы исчезли озоноразрушающие вещества, потребуются десятилетия, поскольку процессы их разложения происходят медленно: срок жизни хладагента R12, одного из самых распространенных ХФУ, — около 100 лет. Медлить, ожидая полного и всестороннего подтверждения полученных результатов, было нельзя.

В том же, 1985 году в Вене была созвана международная конференция, участники которой обязались принимать меры по защите озонового слоя. При этом никаких конкретных действий Венская конвенция 1985 года не предусматривала. Год спустя стороны вновь собрались для переговоров по этому вопросу. Канада, США, Норвегия, Финляндия, Австралия и Судан считали, что выход — в замораживании производства и значительных сокращениях применения. Европа была согласна на ограничение производства и не более. Развивающиеся страны не хотели никаких административных мер, так как опасались, что они могут помешать промышленному развитию. Такой же позиции придерживались СССР и Япония. И, разумеется, почти все производители галогенуглеродов были против любых ограничений.

Однако 16 сентября 1987 года, после долгих переговоров, внесения ряда корректировок и поправок, тридцатью шестью странами был подписан Монреальский протокол. В 1990 году в Лондоне правительства уже девяноста двух стран подписали соглашение о полном прекращении производства хлорфторуглеродов к 2000 году. На 2010 год было намечено полное прекращение оборота хлорфторуглеродов. Кроме этого, согласно данному Протоколу, оборот ГХФУ должен быть сведен к нулю до 2030 года.

Последствия этих решений каждый может ощутить на себе. Кем бы вы ни были, дилером, дистрибьютором или сервисной компанией — в этом году вы наверняка столкнулись с нехваткой R22. С хлорфторуглеродами и в первую очередь с популярным когда-то R12 мы давно попрощались, а с этого года от них отказался весь мир. Теперь на очереди — ГХФУ. Наш журнал постоянно информирует своих читателей о ходе реализации программы вывода ГХФУ в РФ и будет это делать в дальнейшем.

Полагаем, что совсем скоро от хлорфторуглеродов и гидрохлорфторуглеродов останется только эта интересная история.

Статья из журнала МИР КЛИМАТА

Статью подготовил Сергей Бучин